Оптический флюорит [Николай Павлович Юшкин] (fb2) читать постранично, страница - 3

однородностью, отсутствием двойного лучепреломления, люминесценции, высокой радиационной устойчивостью и лучевой прочностью определяют и ряд новых его практических применений в тепловидении и фурье-спектроскопии, астрономии, космической технике, в квантовой и силовой оптике и т. д.

Области практического применения оптического флюорита непрерывно расширяются, в связи с чем энергично возрастают и потребности в этом уникальном оптическом материале.

Свойства флюорита, в том числе и оптические, определяются его конституцией, т. е. химическим составом и кристаллической структурой.

Рис. 4. Различные модели кристаллической структуры флюорита

Объяснение в тексте

Флюорит (по химической номенклатуре — фтористый кальций CaF2) состоит из атомов кальция (51,33%) и фтора (48,67%), закономерно упакованных по принципу гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Это значит, что если мы соединим мысленно все взаимодействующие друг с другом атомы по кратчайшим расстояниям между ними прямыми линиями, то получим регулярную пространственную решетку, которая состоит из бесконечного множества совершенно одинаковых элементарных ячеек, как бы размножающихся в пространстве. Кристаллохимики называют такие ячейки параллелепипедами повторяемости.

Элементарная ячейка флюорита представляет собой куб, разделенный на восемь маленьких кубиков — октантов. Ионы кальция (Ca²⁺) располагаются по вершинам большого куба и по центрам каждой из его граней, а ионы фтора (F^-) — в центрах каждого октанта. Каждый ион фтора оказывается, таким образом, окруженным четырьмя ионами кальция (FCa4), располагающимися по вершинам тетраэдра, который называется координационным, а каждый ион кальция находится внутри координационности куба, образованного восемью ионами фтора (CaF8).

Если изобразить ионы кальция и фтора разноцветными шариками, то элементарная ячейка флюорита будет выглядеть так, как показано на рис. 4, а. На первый взгляд кажется, что в ней слишком много ионов кальция. Но нужно учесть, что каждый ион кальция в вершинах ячейки принадлежит восьми ячейкам, а располагающийся на грани — двум ячейкам. Так что «собственных» ионов кальция здесь всего (1 : 8∙8+1 : 2∙6), ионов фтора — восемь, а число формульных единиц CaF2 в ячейке z — четыре. Если шарики, изображающие ионы, «раздуть» до их истинных размеров, характеризуемых эффективными радиусами (Са²⁺ = 1,04 Å, F^- = l,33 Å), то получим более близкую к реальной, хотя и менее наглядную модель структуры флюорита (см. рис. 4, б). Структуру флюорита можно изобразить также в виде анионных полиэдров — Ca-кубов или катионных F-тетраэдров. Размер ребра элементарной ячейки α0 = 5,46295±0,00010 Å.

Рассмотренная схема кристаллической структуры флюорита является идеальной. Реальная структура несколько сложнее, и это связано прежде всего с тем, что во флюорит, кроме кальция и фтора, в тех или иных количествах входят атомы некоторых других элементов. Ионы F^- могут частично замещаться кислородом О^2-, но основные вариации химического состава связаны с изоморфными замещениями Са²⁺ на Ag⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Cu⁺, Hg²⁺, In³⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sr²⁺, Sb³⁺, Tl³⁺, Pb⁴⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺ и особенно на двух- и трехвалентные ионы редкоземельных элементов — TR²⁺(Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и др.) и TR³⁺(Y³⁺, Се³⁺, La³⁺, Lu³⁺ и др). Элементы-примеси присутствуют во флюорите обычно в незначительных количествах, однако содержание редких земель иногда может достигать десятков процентов. Максимально возможное содержание TRF3 во флюорите, не разрушающее его структуру, 50%. Механизм замещения двухвалентного кальция трехвалентным иттрием или другими редкими землями довольно своеобразный. Ионные радиусы этих элементов близки друг другу (Y³⁺ = 0,97 Å, Са²⁺ = 1,04 Å), и при вхождении YF3 в структуру CaF2 иттрий занимает места ионов кальция. При этом две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические позиции, которые им и положено занимать, а одна треть их входит в октаэдрические пустоты между катионами кальция, бывшие в CaF2 незаполненными. В результате такого изоморфизма «с заполнением пространства» плотность и показатель преломления иттрофлюорита по сравнению с флюоритом повышаются, увеличивается параметр элементарной ячейки до α0 = 5,50 Å. При замещении кальция трехвалентными ионами редкоземельных элементов происходит компенсация избыточного заряда эквивалентными количествами ионов О^2-, Na⁺ и других элементов по схемам

Ca²⁺ + F^- → TR³⁺ + O^2-,

2Ca²⁺ → TR³⁺ + Na⁺ и т. п.

Вхождение изоморфных примесей во флюорит изменяет многие его структурно-чувствительные физические свойства.

Большое влияние на свойства флюорита оказывают структурные дефекты. Структура кристаллов флюорита, как и вообще любых других кристаллов, всегда содержит множество